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氣體中水分（露點）的測量與校準(zhǔn)
日期：2025-07-14 14:00
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氣體中水分（露點）的測量與校準(zhǔn) |
一、概述 各種氣體的生產(chǎn)和使用都要考慮其中水分的影響。水有時也被認(rèn)為是一種“萬能溶劑”，這是由于它的獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)所決定的。各個領(lǐng)域的研究與應(yīng)用中都涉及到水分的分析，微電子工業(yè)，石油，化工領(lǐng)域尤為突出。 工業(yè)生產(chǎn)氣體中水分不同于其它氣體雜質(zhì)（O2，N2，CH4，CO2等），水分的存留與氫鍵有關(guān)，氫鍵比其它作用的范德華力和偶極矩力表現(xiàn)出更強的吸引力，因此水分被固體表面吸附就很難除去。一般用長時間吹掃的方法除掉氣體中水分，使其達到1－2PPM含水量，即目前氣體中水分含量的指標(biāo)＜－70℃更低含量水從氣體中除去與測量需要更高的技術(shù)。 近半個世紀(jì)以來，在氣體中水分測量尤其痕量水分測量方面做了大量的研究工作，不斷的研究出新的分析方法和相應(yīng)的分析儀器。經(jīng)典基準(zhǔn)的鏡面露點法，快速響應(yīng)的電容法，**量值的電解法。測量靈敏度高且范圍寬廣的壓電石英振蕩法，各種光學(xué)吸收法和氣相色譜法等。在氣體分析中水分測量應(yīng)用*多的是電容或水分析儀，其次是電解式水分析儀。國內(nèi)外各生產(chǎn)廠商生產(chǎn)出眾多型號的水分析儀，本文淺談一下常用水份分析儀的特點與使用。 二、氣體中水分析儀 （1）電容式水分析儀 電容式水分析儀響應(yīng)快，靈敏度高，操作方便，經(jīng)濟實用，因而在工業(yè)氣體生產(chǎn)與應(yīng)用中倍受歡迎，應(yīng)用廣泛。PANAMETRICS、SHAW、MICHELL和XENTAUR公司等都在生產(chǎn)各種系列定型水分測量儀器，已在不同工藝中應(yīng)用。 電容式水分儀原理都已清楚不再復(fù)述。下面著重介紹儀器性能和應(yīng)用。 ①電容式水份儀響應(yīng)迅速 電容式濕度傳感器響應(yīng)迅速，從制作工藝原理看，由于氧化鋁吸濕層上無其它吸濕材料氧化鋁層很薄，僅0.000075英寸，因此阻、容的響應(yīng)直接與濕度有關(guān)。水蒸汽濃度從10000微克／升降至10微克／升（－60℃~－25℃）僅需幾分鐘。另外當(dāng)濕度變化很小時，輸出信號的變化取決于通過氧化層毛細孔的水分自由行程，因而使之響應(yīng)很快。 必須于以說明，這種傳感器響應(yīng)快不存在儀器及管線的影響。正確的使用在被測氣與傳感器接觸前，輸送管線所吸收的水分要吹除干凈，否則所測結(jié)果不代表氣體中實際含水的真實值。SHAW公司的便攜式SADP型和XENTAUK公司的XTR－80型露點儀待用時均在干燥氣氛中保存，以保證迅速響應(yīng)。 ②用空氣校驗與儀器測量值關(guān)系 SHAW公司的露點儀以空氣校驗。簡單方便。校驗與測量時間合理安排。會得到好的效果。用空氣校驗實際是給傳感器增濕。曾做過類似的增濕與吹濕試驗。氮氣使之含水由－90℃增濕到－35℃時露點儀響應(yīng)變化，再以干燥氮氣吹除濕氣響應(yīng)變化，圖2a、b示出。儀器與傳感器同時被增濕。儀器一但被增濕有較強的記憶效應(yīng)，需要較長時間吹掃或在干燥氣氛中除濕。因此在測量較低含水量氣體露點時，停止用空氣校驗，應(yīng)在測量之前一日校驗好儀器待用，嚴(yán)格講操作無誤儀器不需要經(jīng)常校驗，一般半年校驗一次即可。 ③儀器工作的穩(wěn)定性與防塵埃及油分 氣體潔凈，操作無誤儀器能穩(wěn)定運行，曾有人做過實驗在－65℃以下運行近兩年，校正曲線仍重現(xiàn)很好。有的儀器一年后校驗校正曲線偏離很大，主要由氣體中存有看不見的微塵所致，濕度傳感器為無定型氧化鋁，其孔徑為70Ao，孔距160 Ao左右，如若粉塵進入，將氧化鋁微小孔堵塞致使吸濕效率下降。測量結(jié)果偏干，因此測量水分所用管線要用內(nèi)表面光滑的金屬或聚四氟乙烯管，*好為內(nèi)拋光不銹鋼管。 油污影響會使響應(yīng)速度滯后，測量精度變差，雖然污染后可用苯和三氯乙烯清洗但仍不能恢復(fù)到原始狀態(tài)，因此，慎用于含油氣體中水分測量，測量烴類氣體中水分尤其要注意。 ④傳感器老化與防止。 SHAW傳感器使用壽命至少保持10年，這就需要嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牟僮?，如若操作不?dāng)，傳感器長時間暴露大氣中使氧化鋁表面慢慢形成水合物，結(jié)果對水蒸汽的吸附容量減少，引起傳感器的電阻，電容值下降，而導(dǎo)致傳感器性能衰退，嚴(yán)重者將長久性損壞，因此在線使用電容式水分析儀，在采樣氣路設(shè)計方面應(yīng)考慮停車時的保護措施。 ⑤樣氣壓力的影響 樣氣壓力不同會使?jié)穸葴y量出現(xiàn)錯誤結(jié)果，當(dāng)氣體的露點為某一值時，壓力高時氣體的含水量比壓力低時氣體的體積含水量低，即氣體中同樣體積的水在壓力高時氣體的露點比壓力低時露點高，且不成正比，電容式水分析儀傳感器的電容量與水的含量成正比，傳感器在一個大氣壓下工作，因此，當(dāng)氣體的壓力高時就造成同樣體積的含水量氣體的露點值比低壓下的露點溫度高，測出結(jié)果換算為PPM值時也相差許多。這就使在線分析管線輸送的樣氣水分測量，因管線壓力的變化且高于使用壓力時造成不真實結(jié)果。如工作中，SHAW公司，SDS型和95A型儀器使用于在線測量時，在采樣系統(tǒng)上設(shè)計與儀器需要條件符合，就能正確反映出實際樣品中水分的含量。合理的采樣系統(tǒng)流程圖見圖5a.b。 (2)電解式水分析儀 電解式水分測量儀于1959年由Keide**試驗成功并應(yīng)用于低含量水分測量。之后國內(nèi)外眾多的研究者及廠家生產(chǎn)出不同應(yīng)用范圍的各種型號的儀器。SYSTECH公司生產(chǎn)的MM1000型和MM2000型為基于電解法原理的**水分測量儀器，可以連續(xù)應(yīng)用于長久性氣體中水分測量。MM1000為普通型，MM2000為**型。 MM2000型具有如下特點 ①采用質(zhì)量流量計準(zhǔn)確控制被測氣體流量，由于電解式水分析儀其流量為電解電流計算公式中參數(shù)之一，流量改變?yōu)榭疾祀娊獬匦阅芊绞剑瑑x器測量的準(zhǔn)確性依賴于樣氣的恒定流量，本儀器采用質(zhì)量流量計，流量準(zhǔn)確可靠。 ②MM2000型儀器測量水分范圍由0.01-1000PPM,儀器可以根據(jù)需要配制不同采樣系統(tǒng),這也是解決低含量水<1PPM水分測量必備的條件,低濕的測量其準(zhǔn)確度取決于分析儀器的正確使用,采樣系統(tǒng)保證測量低含量水,保證來自樣氣點所造成的假信號的減少和消除。 ③檢測池施加電壓方式獨居特色 一般電解式水分測量儀器在電極間施加直流電壓，而MM2000型儀器的檢測池除施以50V的直流電壓之外，還可有六種電壓的方式選擇，方式1為連續(xù)直流電壓，而其它方式為不同頻率的脈沖電壓，根據(jù)水含量的多少選擇方式，在氣體中很低水含量時選擇用脈沖供壓以提高檢測靈敏度和準(zhǔn)確度。 ④扣除本底 根據(jù)電解定律，電解電流為測量水分被吸收及電解的程度。在平衡狀態(tài)下，吸收與電解相等，因此在電解池中給出的電解電流為樣氣中水的**測量值，但是測量電流需要修正，i為漏電流，ii為復(fù)合再電解電流，二者合稱其為本底電流。 上述本底電流在MM2000型儀器系統(tǒng)中與其它電解式水分析儀系統(tǒng)不同，一般認(rèn)為以一個具有一定濕度值源逆著校準(zhǔn)是不可能的，而MM2000型儀器具有獨道之處，是可能做成上述之不能處－扣除本底電流。本儀器提供一種能準(zhǔn)確測量氣體中含水量低于0.05PPM（－95℃）露點水平。 （3）壓電石英晶體水分儀、 以AMETEK杜幫公司5900、5800、5700型微量水分儀。此種儀器適用于微電子工藝中超純凈氣體監(jiān)測及工藝室中殘余氣體中水分檢測<50ppb，同樣，測量如此低水含量需要完好的取樣系統(tǒng)，否則達不到其效果。 三．氣體中水分析的標(biāo)準(zhǔn) 上述儀器中電容水分析儀和壓電石英晶體水分析儀需用標(biāo)準(zhǔn)來校準(zhǔn)或用標(biāo)準(zhǔn)方法校準(zhǔn)。電解式水分析儀雖有堅實的**量值的理論基礎(chǔ)，但為了更準(zhǔn)確地測量也往往需要與一些準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)和方法進行比對和校正。 大量的實際應(yīng)用中，同一樣氣用不同型號的儀器甚至同類型號儀器來測量往往也得不到同值的分析結(jié)果，尤其＜PPM級的氣體樣氣時，追究其原因是定量標(biāo)準(zhǔn)不一致結(jié)果。水分分析標(biāo)準(zhǔn)是非常困難與關(guān)鍵的問題。因此SHAW公司的露點儀以空氣校驗，當(dāng)空氣中水含量高于－20℃時，不再改變其濕度指示。這極大的方便了儀器的使用，但從誤差分析理論上講以幾千個PPM的標(biāo)準(zhǔn)來校驗幾個PPM甚至＜1ppm的樣氣中水含量誤差是很大的。因此，PPM級氣體中水分析標(biāo)準(zhǔn)問題特別引起人們重視。 美國國家標(biāo)準(zhǔn)局（NSIT）多年來一直在研究以不同方法標(biāo)準(zhǔn)水的校準(zhǔn)工作。重量法基準(zhǔn)是制定水分分析的基準(zhǔn)，要達到固有的精度和準(zhǔn)確度也頗為繁瑣費時。高聚材料的應(yīng)用使?jié)B透法制各水的標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)確性又進一步提高。 SEMZ標(biāo)準(zhǔn)委員會試驗了PPM級和ppb級水分校準(zhǔn)方法，采用滲透法制備發(fā)生水標(biāo)準(zhǔn)，以美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所（NSIT）進行校準(zhǔn)，基準(zhǔn)水分析儀比較，以基準(zhǔn)水分析儀校準(zhǔn)輔助水分析,制取1－500PPM，對比誤差＜10％，校正頻率3－12個月。 水的吸附特性及氣體中水測量與溫度壓力流量有關(guān)，故水的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)－氣體中水標(biāo)準(zhǔn)不能以瓶充裝配制，采用水標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生器配制水標(biāo)準(zhǔn)已有許多儀器廠家提供：杜幫公司、MICHELL公司、我國國家標(biāo)物中心等。MICHELL公司的HG－1系列濕度標(biāo)定系統(tǒng)，直接溯源到英國NPL和美國NSIT。 結(jié)束語 氣體中微量水分分析在生產(chǎn)和科研方面有著十分重要作用，水分分析儀品種繁多，但總的講受諸多因素的影響，將水分儀用得穩(wěn)定，測量結(jié)果準(zhǔn)確，還有許多困難。克服環(huán)境濕度干擾，準(zhǔn)確，快速，靈敏的流程工藝控制，水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用等當(dāng)需進一步努力，提高完善。 |
